Фильтрация коллоидных растворов. Получение и способы очистки коллоидных систем. Общие представления о дисперсных системах

6. Методы очистки золей: диализ, электродиализ, ультрафильтрация

Диализ. Очищаемый золь, заливают в сосуд, дном которого служит мембрана, задерживающая коллоидные частицы или макромолекулы и пропускающая молекулы растворителя и низкомолекулярные примеси. Внешней средой, контактирующей с мембраной, является растворитель. Низкомолекулярные примеси, концентрация которых в золе или макромолекулярном растворе выше, переходят сквозь мембрану во внешнюю среду (диализат). Очистка идет до тех пор, пока концентрации примесей в золе и диализате не станут близкими по величине. Если обновлять растворитель, то можно практически полностью избавиться от примесей.

Такое использование диализа целесообразно, когда цель очистки – удаление всех низкомолекулярных веществ, проходящих сквозь мембрану. Однако в ряде случаев задача может оказаться сложнее – необходимо освободиться только от определенной части низкомолекулярных соединений в системе. Тогда в качестве внешней среды применяют раствор тех веществ, которые необходимо сохранить в системе. Именно такая задача ставится при очистке крови от низкомолекулярных шлаков и токсинов (солей, мочевины и т.п.). Если удалять подряд все низкомолекулярные компоненты крови, то начинается разрушение клеток, что, в свою очередь, может привести к гибели организма.

Электродиализ. Очистку от электролитов можно значительно ускорить действием приложенной разности потенциалов (электромиграцией). Такой метод очистки называется электродиализом. Его используют для очистки различных биологических объектов (растворы белков, сыворотка крови и пр.).

Ультрафильтрация. Ультрафильтрация – метод очистки коллоидных систем путем продавливания дисперсионной среды вместе с низкомолекулярными примесями через ультрафильтры. Ультрафильтрами служат мембраны того же типа, что и для диализа. В мешочек из ультрафильтра наливают очищаемый золь или раствор высокомолекулярного вещества. К золю прилагают давление, избыточное по сравнению с атмосферным. Дисперсионную среду обновляют, добавляя к золю чистый растворитель.

Ультрафильтрация используется не только для удаления низкомолекулярных компонентов смеси, но и для концентрирования систем и разделения веществ с различной молекулярной массой. Этим методом очищают сточные воды, отделяют культуральные жидкости от продуктов микробиологического синтеза, концентрируют биологически активные вещества: белки, ферменты, антибиотики и т.д.

В последние годы ультрафильтрация наряду с диализом получила распространение в клинике для обработки крови. Этот метод применяется для выведения из организма токсических веществ и, если это необходимо, для удаления избытка жидкости.

II. Раздел «Оптические свойства коллоидных систем»

1. Оптические свойства коллоидных систем. Опалесценция и флуоресценция

Прохождение света через коллоидную систему вызывает три оптических эффекта: поглощение, отражение и рассеивание лучей. Поглощение свойственно всем системам, тогда как отражение более характерно для грубодисперсных систем (эмульсий и суспензий), где размер частиц больше, чем длина волны облучения. Поэтому, в отличие от молекулярных и ионных растворов, которые не имеют поверхности раздела фаз и оптически однородны, коллоидные растворы рассеивают свет.

Это проявляется опалесценцией в виде голубоватого матового свечения при освещении боковым светом. При пропускании параллельного пучка света через коллоидный раствор наблюдается конус рассеянного света – эффект Тиндаля. По способности рассеивать свет можно определять концентрацию коллоидных частиц в растворе - метод нефелометрии.

Опалесценция (светорассеяние) наблюдается только тогда, когда длина световой волны больше размера частицы дисперсной фазы. Если длина световой волны много меньше диаметра частицы, происходит отражение света, проявляющееся в мутности.

Рассеянный свет имеет ту особенность, что он распространяется во всех направлениях. Интенсивность рассеянного света в различных направлениях различна.

С опалесценцией внешне сходна, флуоресценция, характерная для истинных растворов некоторых красителей. Она заключается в том, что раствор при наблюдении в отраженном свете имеет иную окраску, чем в проходящем, и в нем можно видеть такой же конус Тиндаля, что и в типичных коллоидных системах. Однако по существу это совершенно различные явления. Опалесценция возникает в результате рассеяния света, при этом длина волны рассеянного света та же, что и падающего. Флуоресценция же представляет собой внутримолекулярное явление, заключающееся в селективном поглощении молекулой вещества светового луча и в трансформировании его в световой луч с другой, большей длиной волны.

2. Поглощение света дисперсными системами. Зависимость поглощения от концентрации. Закон Бугера-Ламберта-Бера

В 1760г. Ламберт, а еще ранее Бугер установили следующую зависимость между интенсивностью прошедшего света и толщиной среды, через которую этот свет прошел:

где - интенсивность прошедшего света;

Интенсивность падающего света;

Коэффициент поглощения;

Толщина поглощающего света.

Согласно закону Бугера-Ламберта – каждый последующий слой поглощает ту же долю проходящего света, что и предыдущий.

Бер показал, что коэффициент поглощения растворов с абсолютно бесцветным и прозрачным растворителем пропорционален молярной концентрации растворенного вещества: .

Вводя значение молярного коэффициента поглощения в уравнение Бугера-Ламберта, получим закон Бугера-Ламберта-Бера:

Закон устанавливает зависимость интенсивности прошедшего света от толщины слоя и концентрации растворенного вещества.

Логарифмируя уравнение, получим:

где - оптическая плотность раствора ;

Светопропускание раствора.

Если , тогда ,

Если , раствор не адсорбирует света, тогда закон Бугера-Ламберта-Бера имеет вид:

т.е. интенсивность прошедшего света будет равна интенсивности падающего.

Молярный коэффициент поглощения зависит от длины волны адсорбирующего света, температуры и природы растворенного вещества и растворителя и не зависит от концентрации раствора.

Закон Бугера-Ламберта-Бера приложим для золей высокой дисперсности, если слой жидкости не слишком толст, а концентрация раствора не слишком большая.

Для металлических золей уравнение светопоглощения должно учитывать дисперсность системы:

,

... «мицелла» и «мицеллярный раствор». Эти термины были использованы им для обозначения систем, образованных нестехиометрическими соединениями в водной среде. Основная заслуга в становлении коллоидной химии как науки принадлежит Т. Грэму. Как уже отмечалось выше, именно этому ученому принадлежит идея введения термина «коллоид», производного от греческого слова «kolla», обозначающего «клей». Занимаясь...

И многое другое, без чего немыслима сама жизнь. Все человеческое тело – это мир частиц, находящихся в постоянном движении строго по определенным правилам, подчиняющимся физиологии человека. Коллоидные системы организмов обладают рядом биологических свойств, характеризующих то или иное коллоидное состояние: 2.2 Коллоидная система клеток. С точки зрения коллоидно-химической физиологии...

Металлов с белками, нуклеиновыми кислотами, липидами. Её практическое применение связано с синтезом фарамакологических препаратов, действие которых обусловленно комплексными ионами металлов. Биоорганическая Химия Изучает связь между строениями органических веществ и их биологическими функциями, использующих в основном методы органической и физической химии, а также физики и математики. ...

1. Классификация дисперсных систем.

2. Методы получения коллоидных систем.

3. Методы очистки коллоидных растворов.

8. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем.

Классификация дисперсных систем

Дисперсной называют систему, состоящую из дисперсной фазы - совокупности раздробленных частиц и непрерывной дисперсионной среды, в которой во взвешенном состоянии находятся эти частицы.

Для характеристики раздробленности дисперсной фазы было введено понятие степень дисперсности d, которая измеряется величиной, обратной среднему диаметру, или для несферических частиц величиной, обратной среднему эквивалентному диаметру d (м -1):

Позднее за меру раздробленности предложили использовать удельную поверхность (м -1):

где S дф -площадь поверхности дисперсной фазы, V дф - объем дисперсной фазы.

По степени дисперсности различают грубодисперсные и коллоидно-дисперсные.

Классификация дисперсных систем по степени дисперсности

Свободнодисперсные :

1) ультрамикрогетерогенные (истинно-коллоидные) 10 –7 – 10 -5см (от 1 до 100 мкм) –– (т/т);

2) микрогетерогенные 10 –5 – 10 -3см. (от 0,1 до 10 мкм) т/ж, ж/ж, г/ж, т/г.

3) грубодисперсные > 10 -3см; т/г.

Связнодисперсные системы:

1) микропористые: поры до 2 мм;

2) переходнопористые: от 2 до 200 мм;

3) макропористые: выше 200 мм.

По агрегатному состоянию дисперсной фазы предложено различать восемь видов коллоидных систем.

Классификация дисперсий по агрегатному состоянию

Г. Фрейндлих предложил называть системы со слабым взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой лиофобными коллоидами (золями), с сильным взаимодействием - лиофильными.

Если дисперсионной средой является вода, то системы назы­ваются соответственно гидрофобными и гидрофильными.

Еще в начале XX в. было обнаружено, что лиофобные коллоиды являются необратимыми (после удаления дисперсионной среды они самопроизвольно не способны диспергироваться и давать золь), а лиофильные - обратимыми системами (способны самопроизвольно растворяться).

Если в коллоидной системе существуют устойчивые связи между частицами дисперсной фазы, то такие системы называют связаннодисперсньши (гели), в случае отсутствия связей- свободнодисперсными (коллоидные растворы).

2. Методы получения коллоидных систем

Поскольку коллоидные системы по размеру частиц занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами, то методы их получения можно разделить на две группы: диспергационные и конденсационные.

Диспергационные методы основаны на измельчении дисперсной фазы. Диспергирование с образованием лиофильных коллоидных систем происходит самопроизвольно за счет теплового движения. Образование лиофобных коллоидных систем требует затрат энергии. Для достижения требуемой степени дисперсности применяют:

Механическое дробление с помощью шаровых или коллоидных мельниц;

Измельчение с помощью ультразвука;

Электрическое диспергирование (для получения золей металлов);

Химическое диспергирование (пептизацию).

Диспергирование, как правило, проводят в присутствии стабилизатора. Это может быть избыток одного из реагентов, ПАВ, белки, полисахариды.

Конденсационные методы состоят во взаимодействии молекул истинных раствор с образованием частиц коллоидных размеров, что может быть достигнуто как физическими, так и химическими методами.

Физическим методом является метод замены растворителя (напрмер, к истинному раствору канифоли в спирте добавляют воду, затем спирт удаляют).

Химическая конденсация состоит в получении коллоидных растворов путем химических реакций с образованием труднорастворимых соединений:

AgNO 3 + KI = AgI (т) + KNO 3

2HАuCl 4 + 3H 2 O = 2Au (т) + 8HCl + 3O 2

Исходные растворы должны быть разбавленными и содержать избыток одного из реагентов.

3. Методы очистки коллоидных растворов

Если коллоидные растворы содержат примеси растворенных низкомолекулярных веществ и грубодисперсных частиц, то их наличие может отрицательно сказываться на свойствах золей, снижая их устойчивость.

Для очистки коллоидных растворов от примесей используют фильтрацию, диализ, электродиализ, ультрафильтрацию.

Фильтрация основана на способности коллоидных частиц проходить через поры обычных фильтров. При этом более крупные частицы задерживаются. Фильтрацию используют для очистки коллоидных растворов от примесей грубодисперсных частиц.

Диализ - удаление с помощью мембран низкомолекулярных соединений из коллоидных растворов и растворов ВМС. При этом используют свойство мембран пропускать молекулы и ионы малого размера и задерживать коллоидные частицы и макромолекулы. Жидкость, подвергаемую диализу, отделяют от чистого растворителя соответствующей мембраной. Малые молекулы и ионы диффундируют через мембрану в растворитель и при его достаточно частой замене почти нацело удаляются из диализуемой жидкости. Проницаемость мембраны по отношению к низкомолекулярным веществам обусловливается или тем, что малые молекулы и ионы свободно проходят через капилляры, пронизывающие мембраны, или растворяются в веществе мембраны. В качестве мембран для диализа применяют различные пленки, как естественные - бычий или свиной мочевой пузырь, плавательный пузырь рыб, так и искусственные - из нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, целлофана, желатина и других материалов.

Искусственные мембраны имеют преимущество по сравнению с естественными, так как их можно готовить с различной и хорошо воспроизводимой проницаемостью. При выборе материала для мембраны часто необходимо принимать во внимание заряд мембраны в том или ином растворителе, который возникает в результате или диссоциации самого вещества мембраны, или избирательной адсорбции на ней ионов, или неравномерного распределения ионов по обе стороны мембраны. Наличие заряда у мембраны иногда может быть причиной коагуляции при диализе коллоидных растворов, частицы которых несут заряд, противоположный по знаку заряду мембраны. Поверхность целлофановых и коллодиевых мембран в воде и водных растворах обычно заряжена отрицательно. Белковые мембраны в среде с рН, меньшим изоэлектрической точки белка, заряжены положительно, а в среде с большим рН - отрицательно.

Существует большое разнообразие диализаторов - приборов для проведения диализа. Все диализаторы построены по общему принципу: диализируемая жидкость («внутренняя жидкость») находится в сосуде, в котором она отделена от воды или другого растворителя («внешняя жидкость») мембраной. Скорость диализа возрастает с увеличением поверхности мембраны, ее пористости и размера пор, с повышением температуры, интенсивности перемешивания диализируемой жидкости, скоростью смены внешней жидкости и уменьшается с ростом толщины мембраны.

Рис.31.1. Диализатор: 1 - диализуемая жидкость; 2 - растворитель; 3 - диализная мембрана; 4 - мешалка

Электродиализ используют для увеличения скорости диализа низкомолекулярных электролитов. С этой целью в диализаторе создают постоянное электрические поле. Проведение диализа в электрическом поле позволяет ускорить очистку коллоидного раствора в несколько десятков раз.

Компенсационный диализ применяют, когда необходимо освободить коллоидный раствор лишь от части низкомолекулярных примесей. В диализаторе растворитель заменяют внешним раствором низкомолекулярных веществ, которые необходимо оставить в коллоидном растворе.

Одной из разновидностей компенсационного диализа является гемодиализ – очистка крови с помощью аппарата искусственная почка . Венозная кровь контактирует через мембрану с внешним раствором, содержащим в одинаковой с кровью концентрации вещества, которые необходимо сохранить в крови (сахар, ионы натрия). При этом происходит очистка крови от шлаков (мочевины, мочевой кислоты, билирубина, аминов, пептидов, избытка ионов калия), которые уходят через мембрану во внешний раствор. Свободный сахар в сыворотке крови определяют компенсационным диализом сыворотки против изотонического солевого раствора, к которому добавляют различные количества сахара. Концентрация сахара в солевом растворе не меняется при диализе лишь в том случае, когда она равна концентрации свободного сахара в крови.

Ультрафильтрация применяется для очистки систем, содержащих частицы коллоидных размеров (золи, растворы ВМС, взвеси бактерий и вирусов). В основе метода лежит продавливание разделяемой смеси через фильтры с порами, пропускающими только молекулы и ионы низкомолекулярных веществ. В определенной степени ультрафильтрацию можно рассматривать как диализ под давлением. Ультрафильтрацию широко используют для очистки воды, белков, нуклеиновых кислот, ферментов, витаминов, а также в микробиологии при определении размеров вирусов и бактериофагов.

4. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем

Молекулярно-кинетическими называются свойства, которые связаны с хаотическим тепловых движением частиц. К ним относятся – броуновское движение, диффузия, осмотическое давление, седиментация . Эти свойства определяются размерами частиц и их фракционным составом.

Броуновское движение – хаотическое движение частиц дисперсной фазы под действием ударов частиц дисперсионной среды. Этот вид движения характерен для частиц с размерами < 10 -6 м. Если размеры частиц дисперсной среды больше, то частицы лишь колеблются. Интенсивность броуновского движения зависит от размера частиц, температуры, вязкости дисперсионной среды.

Диффузия – процесс самопроизвольного переноса вещества за счет теплового движения, который приводит к выравниванию концентраций или к установлению равновесных концентраций. Диффузия имеет определенную скорость, которая определяется законом Фика:

Скорость диффузии прямо пропорциональна разности концентраций и площади поверхности, через которую происходит диффузия .

, где

– скорость диффузии, кг/с

S – площадь поверхности,

– градиент концентраций, кг/м 4

D – коэффициент диффузии, м 2 /с

D – экспериментально определяемая величина.

где k б – константа Больцмана;

r –радиус частицы;

h – вязкость среды.

Осмотическое давление подчиняется закону Вант-Гоффа:

, где

С n – частичная концентрация, м -3 – число частиц в единице объема, определяется отношением массы дисперсной фазы к массе коллоидной частицы.

Осмотическое давление коллоидных растворов в 1000 раз меньше осмотического давления истинных растворов.

Седиментация – процесс оседания частиц дисперсной фазы под действием силы тяжести или центробежных сил.

Скорость оседания частиц под действием силы тяжести можно оценить по формуле:

, где

u – скорость оседания

r – радиус частицы дисперсной фазы

h – вязкость среды

r, r 0 – плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды соотвественно.

Т.о., скорость оседания прямо пропорциональна r 2 . Частицы грубодисперсных систем оседают с заметной скоростью. Поэтому грубодисперсные системы седиментационно не устойчивы. Частицы коллоидных размеров под действием силы тяжести практически не оседают и являются седиментационно устойчивыми. Например, время, необходимое для оседания в воде частицам кварца с ра­диусом 10~ 8 м на расстояние 10~ 2 м, равняется 359 дням.

Для седиментации коллоидных частиц используют ультрацентрифугирование. Так изучают седиментацию белков, вирусов.

Определение скорости оседания положено в основу седиментационного анализа, с помощью которого можно определить раз­меры частиц и их фракционный состав - число частиц разного размера. Седиментационный анализ широко используют для ка­чественной оценки функционального состояния эритроцитов. Скорость оседания эритроцитов (СОЭ) значительно изменяется при различных заболеваниях и позволяет врачу делать заклю­чение о состоянии организма пациента.

5. Оптические свойства дисперсных систем

В зависимости от соотношения между диаметром 2 r частиц дисперсной фазы и длиной волны l, проходящей через дисперсную систему, оптические свойства системы меняются.

Если 2r значительно больше l , то происходит главным образом отражение, преломление и поглощение света. Вследствие этого грубодисперсные системы обнаруживают мутность как в проходящем свете, так и при освещении сбоку.

Для коллоидно-дисперсных систем 2r » l падающего света. В этом случае преобладает дифракционное рассеяние света, когда каждая коллоидная частица становится вторичным источником света. Визуально наблюдают опалесценцию. Это явление заключается в том, что окраска коллоидных растворов в рассеянном свете (при рассмотрении сбоку) и в проходящем свете неодинакова.

Опалесценцию впервые наблюдали независимо друг от друга в 1857 г. М. Фарадей и в 1868 г. Дж. Тиндаль (1820-1893). Поэтому явление получило название эффекта Фарадея - Тиндаля. При рассмотрении сбоку (а) хорошо виден опалесцирующий конус, также называемый конусом Фарадея - Тиндаля (1 – источник света, 2 – коллоидный раствор (черного цвета на рис.), 3 – направление наблюдения).

Интенсивность светорассеяния зависит от целого ряда факторов и количественно выражается уравнением, выведенным Рэлеем:

где I, I 0 - интенсивность рассеянного и падающего света, Вт/м 2 ;

k р -константа Рэлея, зависящая от соотношения показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды, м 3 ;

c n - частичная концентрация золя, м;

l - длина волны падающего света, м;

r - радиус частицы, м.

Из уравнения Рэлея следует, что интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна интенсивности падающего света, частичной концентрации золя и квадрату объема коллоидной частицы и обратимо пропорциональна четвертой степени длины волны падающего света.

Явление дифракционного рассеяния света лежит в основе устройства ултрамикроскопа. Ультрамикроскоп – оптический прибор, позволяющий обнаруживать частицы размером до 10 -9 м, невидимые в обычный микроскоп (до 10 -7 м). Наблюдения проводятся в направлении, перпендикулярном направлению луча света, т.е. в рассеянном свете. В ультрамикроскоп видны не сами частицы, а большие по размеру пятна дифракции света на них. Ультрамикроскопию используют для исследования плазмы и сыворотки крови, лимфы, вакцин.

6. Электрические свойства дисперсных систем

Электрокинетические свойства коллоидных систем – это свойства, которые обусловлены наличием заряда дисперсионной среды и частиц дисперсной фазы и возникают при перемещении их относительно друг друга.

Электрофорез – перемещение частиц дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среде под действием внешней разности потенциалов.

Электрофорез подобен электролизу. Различия количественные: при электрофорезе перемещаются значительно большие количества вещества. Применение электрофореза: разделение белков и нуклеиновых кислот; определение заряда частиц дисперсной фазы и электрокинетического потенциала.

Потенциал седиментации – разность потенциалов, которая возникает при перемещении частиц дисперсной фазы под действием силы тяжести или центробежных сил.

Электроосмос – перемещение частиц дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы под действием внешней разности потенциалов.

Электроосмос наблюдается в связаннодисперсных системах, когда дисперсная фаза представляет собой пористое тело, тонкие капилляры, которые заполнены жидкой дисперсионной средой. Применение электроосмоса: обезвоживание пористых тел.

Потенциал течения – разность потенциалов, которая возникает при течении жидкости в капиллярах или пористых телах при наложении перепада давлений.

7. Строение коллоидных частиц – мицелл

Коллоидные частицы представляют собой сложные образования – милеллы . Рассмотрим строение частиц золя AgI, полученного взаимодействием нитрата серебра с избытком иодида калия.

Мицелла состоит из электронейтрального агрегата и ионогенной части . Ионогенная часть мицеллы делится на адсорбционный и диффузионный слои. Агрегат в результате избирательной адсорбции ионов или ионизации поверхности приобретает заряд. Ионы, определяющие заряд агрегата называются потенциалопределяющими . Агрегат и потенциалопределяющие ионы образуют ядро. С заряженной поверхностью ядра устойчиво связано некоторое число ионов противоположенного знака – противоионов . Потенциалопределяющие ионы и часть противоионов образуют адсорбционный слой. Агрегат вместе с адсорбционным слоем называется гранулой . Другая часть противоионов образует диффузионный слой, плотность которого убывает по мере удаления от ядра. Заряд гранулы равен сумме зарядов противо- и потенциалопределяющих ионов.

В результате на поверхности мицеллы возникает двойной электрический слой и разность потенциалов между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды. Этот потенциал называют электротермодинамическим потенциалом.

При перемещении дисперсной фазы относительно дисперсионной среды поверхность скольжения проходит по границе раздела адсорбционного и диффузионного слоев. Скорость перемещения зависит фаз относительно друг друга определяется значением потенциала на поверхности скольжения, который получил название электрокинетический или x (зетта)-потенциал. Значение x-потенциала зависит от значения общего электротермодинамического потенциала и от толщины диффузионного слоя. Толщина диффузионного слоя зависит от концентрации электролита в коллоидном растворе: при увеличении концентрации электролита противоионы вытесняются из диффузионного слоя в адсорбционный слой. Толщина диффузионного слоя уменьшается и уменьшается x-потенциал. При некоторой концентрации электролита все противоионы вытесняются в адсорбционный слой. При этом x-потенциал становится равен 0 и заряд коллоидной частицы равен 0. Такое состояние коллоидной частицы называют изоэлектрическое состояние .

8. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем

Коллоидные системы термодинамически неустойчивы, т.к. имеют избыточный запас поверхностной энергии Гиббса. Однако при определенных условиях коллоидные системы обладают устойчивостью, т.е. могут сохраняться неизменными размеры и концентрация коллоидных частиц. Различают два вида устойчивости коллоидных систем: седиментационная и агрегативная .

Седиментационная устойчивость (кинетическая) – устойчивость коллоидных частиц к оседанию. Эта устойчивость зависит от размера частиц и вязкости среды.

Агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной фазы противодействовать коагуляции (слипания в более крупные агрегаты). Уменьшение агрегативной устойчивости означает уменьшение седиментационной устойчивости.

Лиофобные коллоидные системы агрегативно неустойчивы, а лиофильные устойчивы. Лиофобные могут существовать при условии их стабилизации. Существует два основных фактора стабилизации лиафобных коллоидных систем: электрический фактор и структурно-механический фактор.

Электрический фактор стабилизации связан с существованием двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Хотя мицелла в целом электронейтральна, коллоидные частицы имеют одноименные заряды, и диффузионные слои имеют одноименные заряды. Наличие одноименно заряженных слоев препятствует сближению частиц на такое расстояние, на котором начинают действовать силы притяжения. Соответственно, уменьшение толщины диффузионного слоя нарушает электрическую стабилизацию, и частицы сближаются на такое расстояние, на котором возможно их притяжение, что приводит к слипанию и коагуляции . Нарушение электрической стабилизации происходит при добавлении в коллоидные растворы электролитов.

Минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию коллоидного раствора, называется порогом коагуляции. Порог коагуляции зависит от величины заряда коагулирующего иона, который имеет заряд, противоположный заряду коллоидной частицы.

Правило Шульца-Гарди : Коагулирующая способность электролита возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона

где С п – порог коагуляции (наименьшая концентрация электролита, при которой наступает коагуляция);

z – заряд коагулирующего иона.

При смешении двух коллоидных растворов с разноименно заряженными частицами происходит взаимная коагуляция в том случае, если их суммарные заряды нейтрализуют друг друга.

Структурно-механический фактор стабилизации коллоидных систем возникает в результате адсорбции на поверхности коллоидных частиц ПАВ или высокомолекулярных соединений (белков, полисахаридов). Адсорбированные частицы (ПАВ или молекулы полимеров) образуют механически прочный слой, который препятствует слипанию частиц. Эти вещества также делают поверхность частиц лиофильной. Такой способ стабилизации коллоидных систем называют коллоидной защитой , а используемые для стабилизации вещества – защитными коллоидами.

Биологические жидкости содержат такие защитные коллоиды, которые препятствуют осаждению таких трудно растворимых веществ как фосфат и карбонат кальция и некоторых нерастворимых метаболитов. Это препятствует отложению солей при атеросклерозе, подагре, образованию почечных и желчных камней.

Образование коллоидного раствора из осадка называют пептизацией, а вещества, вызывающие пептизацию – пептизаторами. В качестве пептизаторов используют электролиты или поверхностно-активные вещества. Ионы или молекулы пептизаторов, адсорбируясь на поверхности частиц осадка, образуют двойной электрический слой или сольватную оболочку, что приводит к преодолению сил межмолекулярного притяжения между ними.

9. Лиофильные коллоидные системы. Коллоидные ПАВ

При растворении дифильных молекул ПАВ с длинным углеводородным радикалом (С 10 – С 22) в воде устанавливается равновесие между истинным и коллоидным раствором.

ПАВ, способные к мицеллообразованию в растворе называют коллоидными ПАВ . Равновесие между истинным и коллоидным растворами зависит от концентрации ПАВ.

Наименьшая концентрация, при которой возможно мицеллообразование называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

ККМ зависит от температуры, длины углеводородной цепи и концентрации электролитов в растворе. При увеличении температуры ККМ увеличивается, при увеличении длины углеводородной цепи – уменьшается, при увеличении концентрации элетролита в растворе также уменьшается.

При мицеллообразовании резко изменяются свойства растворов, зависящие от количества частиц: осмотическое давление, электропроводность. Резкое изменение этих свойств позволяет определить ККМ.

Вопросы для самоконтроля

1. К методам получения дисперсных систем физической конденсацией относятся….(образование малорастворимого вещества, замена растворителя, тонкое измельчение твердых материалов, конденсация паров )
2. Односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану в коллоидный раствор называется …(растворение, осмотическое давление, диализ, осмос )
3. К дисперсным системам с трехмерной дисперсной фазой относятся…растворимый кофе, молоко, пленка нефти на поверхности воды, древесина.
4. Характерным признаком объектов, изучаемых в коллоидной химии, является…гетерогенность.
5. Примером системы, в которой дисперсионная среда и дисперсная фаза – жидкости, является (туман, аэрозоль, майонез , желе)
6. Образование коллоидного раствора происходит путем… диспергирования и конденсирования
7. Для очистки коллоидных растворов от ионных примесей применяют метод….. электродиализ
8. Если сточные воды содержат ПАВ анионактивного характера, то наибольшей коагулирующей способностью буде обладать раствор (сульфата алюминия, фосфата натрия, хлорида каьция, суьфата аммония).
9. В природе диспергирование веществ, сопровождающееся образованием дисперсных систем, происходит…при замерзании водоемов, в период половодья, при вулканическом извержении, при выпадении осадков
10. Адсорбционный слой противоионов в формуле мицеллы иодида серебра ……………((n-x)K + , m, nI - , xK +)
11. К количественным характеристикам дисперсных систем относится…дисперсность (а не число частиц в ед. объема)
12. Коллоидная частица, полученная при взаимодействии сульфата калия с избытком хлорида бария, имеет заряд…(положительный)
13. Коллоидная частица, образующаяся при взаимодействии нитрата серебра и избытком иодида калия в электрическом поле; переместится к катоду , к аноду, не движется, совершает колебания.
14. С увеличением заряда коагулирующего иона его коагулирующая способность …(уменьшается, увеличивается, не меняется, изменяется неоднозначно)
15. Процесс флотации основан на различном______________________веществ жидкостями (осаждении, испарении, растворении, смачивании )
16. Согласно теории строения коллоидных растворов совокупность коллоидной частицы и диффузионного слоя ионов образует электронейтральную частицу, которая называется ….. мицеллой.
17. Ион, при добавлении которого в коллоидную систему, происходит ее разрушение называется…. Коагулирующим .
18. Явление переноса частиц дисперсной фазы в постоянном электрическом поле называется…. Электроосмос, электролиз, потенциал течения, электрофорез .
19. Наибольшее коагулирующее действие при образовании эоля AgI из равных объемов 0,02М раствора AgNO 3 и 0,01М раствора КI оказывает ион…. (K + , Ca 2+ ,SO 4 2- , Cl -)
20. Для золя, полученного по реакции 2Na 2 SiO 3(изб) + 2HCl = H 2 SiO 3 + 2NaCl, наилучшим коагулирующим действием будет обладать ион…(Cu 2+ , Fe 3+ , K + , Zn 2+)

– Коллоидные растворы. Методы получения – Агрегативная устойчивость и коагуляция золей – Электрокинетические явления – Седиментация золей – Очистка коллоидов. Оптические свойства золей

4.2.6 Очистка коллоидных систем

Некоторые молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем используют для очистки золей от электролитов и молекулярных примесей, которыми полученные золи часто бывают загрязнены. Наиболее распространенными методами очистки коллоидных систем являются диализ , электродиализ и ультрафильтрация , основанные на свойстве некоторых материалов – т.н. полупроницаемых мембран (коллодия, пергамента, целлофана и т.п.) – пропускать ионы и молекулы небольших размеров и задерживать коллоидные частицы. Все полупроницаемые мембраны представляют собой пористые тела, и непроницаемость их для коллоидных частиц обусловлена тем, что коэффициент диффузии для коллоидных частиц значительно (на несколько порядков) меньше, чем для ионов и молекул, имеющих намного меньшие массу и размеры.

Прибор для очистки золей методом диализа называется диализатором; простейший диализатор представляет собой сосуд, нижнее отверстие которого затянуто полупроницаемой мембраной (рис. 4.17). Золь наливают в сосуд и помещают последний в ёмкость с дистиллированной водой (обычно проточной); ионы и молекулы примесей диффундируют через мембрану в растворитель.

Диализ является очень медленным процессом; для более быстрой и полной очистки золей применяют электродиализ. Электродиализатор состоит из трех частей; в среднюю часть, отделенную от двух других полупроницаемыми мембранами, за которыми помещены электроды, наливается золь (рис. 4.18). При подключении к электродам разности потенциалов катионы содержащихся в золе электролитов диффундируют через мембрану к катоду, анионы – к аноду. Преимущество электродиализа заключается в возможности удаления даже следов электролитов (необходимо помнить, что степень очистки ограничивается устойчивостью коллоидных частиц; удаление из золя ионов-стабилизаторов приведет к коагуляции ).

Еще одним методом очистки золей является ультрафильтрация – отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды путем фильтрования под давлением через полупроницаемые мембраны. При ультрафильтрации коллоидные частицы остаются на фильтре (мембране).

4.2.7 Оптические свойства коллоидных систем

Особые оптические свойства коллоидных растворов обусловлены их главными особенностями: дисперсностью и гетерогенностью . На оптические свойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света. Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего света. В грубодисперсных системах в основном наблюдается отражение света от поверхности частиц. В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счёт дифракции световых волн.

Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции – матового свечения (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции является рассеяние света на коллоидных частицах за счёт дифракции. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля : при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.

Процесс дифракционного светорассеяния на частицах, размер которых значительно меньше длины волны описывается уравнением Рэлея , связывающим интенсивность рассеянного единицей объёма света I с числом частиц в единице объёма ν , объёмом частицы V, длиной волны λ и амплитудой А падающего излучения и показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды n 1 и n 2 соответственно:

(IV.24)

Из уравнения (IV.18) видно, что, чем меньше длина волны падающего излучения, тем больше будет рассеяние. Следовательно, если на частицу падает белый свет, наибольшее рассеивание рассеяние будут испытывать синие и фиолетовые компоненты. Поэтому в проходящем свете коллоидный раствор будет окрашен в красноватый цвет, а в боковом, отраженном – в голубой.

На сравнении интенсивности светорассеяния золей, один из которых имеет известную концентрацию (степень дисперсности), основан метод определения концентрации либо степени дисперсности золя, называемый нефелометрией. На использовании эффекта Тиндаля основывается ультрамикроскоп – прибор, позволяющий наблюдать коллоидные частицы размером более 3 нанометров в рассеянном свете (в обычном микроскопе можно наблюдать частицы с радиусом не менее 200 нм из-за ограничений, связанных с разрешающей способностью оптики).

Copyright © С. И. Левченков, 1996 - 2005.

Дисперсные системы

Дисперсные системыизучали Ф. Сельми, М.Фарадей, Т. Грем, И.Г Борщев, Во. Оствальд, Г. Фрейндлих, А.В. Думанский, Н.П. Песков и др.

1. Виды дисперсных систем: золи Т/Ж, суспензии Т/Ж, аэрозоли Т/Г или Ж/Г (Т или Ж/Г), эмульсии Ж/Ж, пены Г/Ж, порошки Т/Г.Различие суспензий и золей – размер дисперсной фазы. От аэрозолей порошки отличаются гораздо большей концентрацией твердых частиц.

2. Классификация дисперсных систем:

I) по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды известны 8 систем.

Таблица 1

По Зигмонди:солидозоли – системы с твердой дисперсионной средой; лиозоли (золи) – с жидкой дисперсионной средой; аэрозоли – с газообразной дисперсионной средой.

II) по степени дисперсности (по размеру частиц дисперсной фазы). это гетерогенные системы, неустойчивы.

а) грубодисперсные с размером частиц более 10 -7 м – суспензии, эмульсии, порошки, пены; это гетерогенные системы, неустойчивы.

б) коллоидные системы с размером частиц от 10 -7 – 10 -9 м - золи; это ультрамикрогетерогенные системы (гетерогенность обнаруживается только с помощью ультрамикроскопа), довольно устойчивы.

В этом разделе традиционно, для сравнения, рассматривают истинные растворы:

ü молекулярно-дисперсные системы, имеющие частицы порядка 10 -10 м. Это, как правило, растворы неэлектролитов (спирт, глюкоза, мочевина) и слабых электролитов (уксусная кислота);

ü ионно-дисперсные системы, имеющие частицы меньше 10 -10 м, это растворы электролитов (раствор хлорида натрия.

Растворы – гомогенные системы, они устойчивы.

III) по межфазному взаимодействию. В зависимости от интенсивности взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды различают системы:

- лиофильные – сильное взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды (дисперсная фаза хорошо смачивается, набухает или растворяется). Пример лиофильных систем – растворы мыл (натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот), алкалоидов (азотсодержащие органические основания природного происхождения), таннидов (или таннины – фенольные соединения растительного происхождения, содержащие большое количество групп –ОН), некоторых красителей. Образуются самопроизвольно и являются обратимыми. Термодинамически устойчивыми.

- лиофобные – слабое взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды (дисперсные частицы плохо смачиваются, не набухают и не растворяются.). Лиофобные - коллоиды малорастворимых веществ: металлов, гидроксида железа (III), в биологических системах – нерастворимые соли кальция, магния, холестерин. Лиофобные золи могут существовать длительное время только в присутствии стабилизаторов и являются необратимыми. Термодинамически неустойчивые.

Если дисперсионной системой является вода, то соответствующие системы называются гидрофильными или гидрофобными.

IV) по структуре: связаннодисперсные, свободнодисперсные рис.1.

Свободнодисперсные – частицы дисперсной фазы не связаны между собой – сус­пен­зии, эмульсии, золи, аэрозоли, лекарственные пасты (цинковая паста).

Связаннодисперсные – частицы дисперсной фазы образуют пространственную сетку и фаза не может свободно перемещаться – гели («студнеобразное» состояние, получены из золей) и студни (ВМС), пены, биологические мембраны, твердые растворы (сплавы), пористые тела.

Деление условно. Процессы структурообразования, протекающие в свободно­дисперсных системах, могут закончиться образованием связаннодисперсных систем. Золь переходит в гель. И наоборот. Наблюдается тиксотропия – обратимое изменение физико-механических свойств системы.

3. Методы получения коллоидных систем (Методическое руководство к практикуму по общей химии, стр.161-163).

А. Получение суспензий.

Суспензии, так же как и любую другую дисперсную систему, можно получить двумя группами методов: со стороны грубодисперсных систем диспергационными методами, со стороны истинных растворов - конденсационными методами.

Т. к. суспензии - это взвеси порошков в жидкости, наиболее простым и широко распространенным как в промышленности, так и в быту методом получения разбавленных суспензий является взбалтывание соответствующего порошка в подходящей жидкости с использованием различных перемешивающих устройств (мешалок, миксеров и т.д.). Для получения концентрированных суспензий (паст) соответствующие порошки растирают с небольшим количеством жидкости.

Суспензии образуются также в результате коагуляции лиозолей. Следовательно, способы осуществления коагуляции - это одновременно и методы получения суспензий.

Б. Получение эмульсий.

Система из двух несмешивающихся жидкостей будет находиться в термодинамически устойчивом состоянии, если она будет состоять из двух сплошных слоёв: верхнего (более лёгкая жидкость) и нижнего (более тяжёлая жидкость). Как только мы начнём один из сплошных слоёв дробить на капельки, чтобы получить эмульсию, будет возрастать межфазная поверхность, а, следовательно, свободная поверхностная энергия и система станет термодинамически неустойчивой. Чем больше энергии будет затрачено на образование эмульсии, тем более неустойчивой она будет. Чтобы предать эмульсии относительную устойчивость, используют специальные вещества – стабилизаторы, называемые эмульгаторами . Это ПАВ или ВМС, которые абсорбируются на границе раздела фаз и снижают поверхностную энергию Гиббса (межфазное натяжение); в результате образуется механически прочная абсорбционная пленка. Практически все эмульсии (за исключением некоторых, образующихся самопроизвольно) получают только в присутствии эмульгаторов.

Эмульсии – это, как минимум, трехкомпонентные системы, состоящие из полярной жидкости, неполярной жидкости и эмульгатора. При этом одна из жидкостей находится в виде капель. Капли требуемых размеров могут быть получены двумя различными путями: конденсационным методом, выращивая их из малых центров каплеобразования, и диспергационным, дробя крупные капли.

Наиболее распространённым как в лабораторной, так и в производственной практике являются диспергационные методы.

Методы очистки коллоидных систем.

Дополнительно смотри в методическом руководстве (стр. 163.)

а) Фильтрация (лат. filtrum - войлок),

б) Диализ (греч. dialysis - отделение). Компенсационный диализ. Электродиализ.

в) Ультрафильтрация (лат. ultra – сверх).

г) Обратный осмос.

5. Образование, строение и заряд коллоидной частицы. Формула мицеллы. Строение двойного электрического слоя. Электрокине­ти­чес­кий потенциал.

Смотри также методическое руководство (стр. 164-165.)

При получении коллоидных растворов тем или иным методом, особенно с помощью химических реакций, практически невозможно точно предусмотреть необходимое количественное соотношение реагентов. По этой причине в образовавшихся золях может присутствовать чрезмерный избыток электролитов, что снижает устойчивость коллоидных растворов. Для получения высокоустойчивых систем и для изучения их свойств золи подвергаются очистке как от электролитов, так и от всевозможных других низкомолекулярных примесей

Наиболее распространенными методами очистки коллоидных систем являются диализ , электродиализ и ультрафильтрация , основанные на свойстве некоторых материалов – т.н. полупроницаемых мембран (коллодия, пергамента, целлофана и т.п.) – пропускать ионы и молекулы небольших размеров и задерживать коллоидные частицы. Все полупроницаемые мембраны представляют собой пористые тела, и непроницаемость их для коллоидных частиц обусловлена тем, что коэффициент диффузии для коллоидных частиц значительно (на несколько порядков) меньше, чем для ионов и молекул, имеющих намного меньшие массу и размеры. Прибор очистки золей методом диализа называется диализатором; простейший диализатор представляет собой сосуд, нижнее отверстие которого затянуто полупроницаемой мембраной (рис.6) Золь наливают в сосуд и помещают последний в ёмкость с дистиллированной водой (обычно проточной); ионы и молекулы примесей диффундируют через мембрану в растворитель.

Диализ является очень медленным процессом; для более быстрой и полной очистки золей применяют электродиализ. Электродиализатор состоит из трех частей; в среднюю часть, отделенную от двух других полупроницаемыми мембранами, за которыми помещены электроды, наливается золь (рис. 4.18). При подключении к электродам разности потенциалов катионы содержащихся в золе электролитов диффундируют через мембрану к катоду, анионы – к аноду. Преимущество электродиализа заключается в возможности удаления даже следов электролитов (необходимо помнить, что степень очистки ограничивается устойчивостью коллоидных частиц; удаление из золя ионов-стабилизаторов приведет к коагуляции ).

Еще одним методом очистки золей является ультрафильтрация – отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды путем фильтрования под давлением через полупроницаемые мембраны. При ультрафильтрации коллоидные частицы остаются на фильтре (мембране).

Золи и растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) содержат в виде нежелательных примесей низкомолекулярные соединения. Их удаляют следующими методами.

Диализ. Диализ был исторически первым методом очистки. Его предложил Т. Грэм (1861). Схема простейшего диализатора показана на рис. 3 (смотри приложение). Очищаемый золь, или раствор ВМС, заливают в сосуд, дном которого служит мембрана, задерживающая коллоидные частицы или макромолекулы и пропускающая молекулы растворителя и низкомолекулярные примеси. Внешней средой, контактирующей с мембраной, является растворитель. Низкомолекулярные примеси, концентрация которых в золе или макромолекулярном растворе выше, переходят сквозь мембрану во внешнюю среду (диализат). На рисунке направление потока низкомолекулярных примесей показано стрелками. Очистка идет до тех пор, пока концентрации примесей в золе и диализате не станут близкими по величине (точнее, пока не выравняются химические потенциалы в золе и диализате). Если обновлять растворитель, то можно практически полностью избавиться от примесей. Такое использование диализа целесообразно, когда цель очистки – удаление всех низкомолекулярных веществ, проходящих сквозь мембрану. Однако в ряде случаев задача может оказаться сложнее – необходимо освободиться только от определенной части низкомолекулярных соединений в системе. Тогда в качестве внешней среды применяют раствор тех веществ, которые необходимо сохранить в системе. Именно такая задача ставится при очистке крови от низкомолекулярных шлаков и токсинов (солей, мочевины и т.п.).

Ультрафильтрация. Ультрафильтрация – метод очистки путем продавливания дисперсионной среды вместе с низкомолекулярными примесями через ультрафильтры. Ультрафильтрами служат мембраны того же типа, что и для диализа.

Простейшая установка для очистки ультрафильтрацией показана на рис. 4 (смотри приложение). В мешочек из ультрафильтра наливают очищаемый золь или раствор ВМС. К золю прилагают избыточное по сравнению с атмосферным давление. Его можно создать либо с помощью внешнего источника (баллон со сжатым воздухом, компрессор и т. п.), либо большим столбом жидкости. Дисперсионную среду обновляют, добавляя к золю чистый растворитель. Чтобы скорость очистки была достаточно высокой, обновление проводят по возможности быстро. Это достигается применением значительных избыточных давлений. Чтобы мембрана могла выдержать такие нагрузки, ее наносят на механическую опору. Такой опорой служат сетки и пластинки с отверстиями, стеклянные и керамические фильтры.

Микрофильтрация. Микрофильтрацией называется отделение с помощью фильтров микрочастиц размером от 0,1 до 10 мкм. Производительность микрофильтрата определяется пористостью и толщиной мембраны. Для оценки пористости, т. е. отношения площади пор к общей площади фильтра, используют разнообразные методы: продавливание жидкостей и газов, измерение электрической проводимости мембран, продавливание систем, содержащих калиброванные частицы дисперсионной фазы, и пр.

Микропористые фильтры изготовляют из неорганических веществ и полимеров. Спеканием порошков можно получить мембраны из фарфора, металлов и сплавов. Полимерные мембраны для микрофильтрования чаще всего изготовляют из целлюлозы и ее производных.

Электродиализ. Очистку от электролитов можно ускорить, применяя налагаемую извне разность потенциалов. Такой метод очистки называется электродиализом. Его использование для очистки различных систем с биологическими объектами (растворы белков, сыворотка крови и пр.) началось в результате успешных работ Доре (1910). Устройство простейшего электродиализатора показано на рис. 5(смотри приложение). Очищаемый объект (золь, раствор ВМС) помещают в среднюю камеру 1, а в две боковые камеры наливают среду. В катодную 3 и анодную 5 камеры ионы проходят сквозь поры в мембранах под действием приложенного электрического напряжения.

Электродиализом наиболее целесообразно очищать тогда, когда можно применять высокие электрические напряжения. В большинстве случаев на начальной стадии очистки системы содержат много растворенных солей, и их электрическая проводимость высока. Поэтому при высоком напряжении может выделяться значительное количество теплоты, и в системах с белками или другими биологическими компонентами могут произойти необратимые изменения. Следовательно, электродиализ рационально использовать как завершающий метод очистки, применив предварительно диализ.

Комбинированные методы очистки. Помимо индивидуальных методов очистки – ультрафильтрации и электродиализа – известна их комбинация: электроультрафильтрация, применяемая для очистки и разделения белков.

Очистить и одновременно повысить концентрацию золя или раствора ВМС можно с помощью метода, называемого электродекантацией. Метод предложен В. Паули. Электродекантация происходит при работе электродиализатора без перемешивания. Частицы золя или макромолекулы обладают собственным зарядом и под действием электрического поля перемещаются в направлении одного из электродов. Так как они не могут пройти через мембрану, то их концентрация у одной из мембран возрастает. Как правило, плотность частиц отличается от плотности среды. Поэтому в месте концентрирования золя плотность системы отличается от среднего значения (обычно с ростом концентрации растет плотность). Концентрированный золь стекает на дно электродиализатора, и в камере возникает циркуляция, продолжающаяся до практически полного удаления частиц.

Коллоидные растворы и, в частности, растворы лиофобных коллоидов, очищенные и стабилизированные могут, несмотря на термодинамическую неустойчивость, существовать неопределенно долгое время. Растворы красного золя золота, приготовленные Фарадеем, до сих пор не подверглись никаким видимым изменениям. Эти данные позволяют считать, что коллоидные системы могут находиться в метастабильном равновесии.